摘要：采用二步酯化工艺，制得不同相对分子质量及不同丙烯酸用量的水性丙烯酸改性环氧树脂。研究了数均相对分子质量、羧基含量对改性树脂性能的影响，为涂料性能的进一步优化与改善提供了依据。

    关键词：水性丙烯酸改性环氧树脂；相对分子质量；玻璃化转变温度；交联度；吸水率

    0 引言

    水性涂料由于其有机溶剂用量低，既可缓解对石油资源的消耗，又可大幅度降低VOC排放，已成为各种环保型涂料的研究热点。树脂的水性化是通过在体系中引入极性基团来实施的，相应会使固化涂层的附着力、耐水性、耐蚀性等性能下降。因此，如何在提高树脂水溶性的同时，又可保证固化涂层的耐蚀性是水性涂料工业化的关键问题。许多研究证实：可以采用多种树脂复合技术，利用不同树脂中不同官能团之间的交联反应，在确保树脂水溶性的同时，提高涂层的交联度，从而提高涂层的耐水性和耐蚀性。其中，环氧树脂和丙烯酸树脂作为使用量大、性能互补性强的两类树脂，其复合技术被广泛关注。但是，丙烯酸树脂和环氧树脂均属多官能度的反应性树脂，其复合工艺复杂，如何制备出适宜相对分子质量和官能团数量的树脂，以及相对分子质量和官能团数量对涂层性能的影响都需要深入研究。本研究尝试采用二步酯化工艺制备不同相对分子质量及不同丙烯酸含量的丙烯酸改性环氧树脂。通过考察改性树脂的玻璃化转变温度、交联度和吸水率，从而得出不同数均相对分子质量与羧基含量对树脂耐水性和耐蚀性的影响，为进一步提高水性树脂的综合性能提供理论依据。

    1实验部分

    1.1原材料

    双酚A型环氧树脂E-20，湖南岳阳化工厂；正辛酸，分析纯；α-甲基丙烯酸（MAA），分析纯；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯；丙烯酸正丁酯（BA），分析纯；N，N-二甲基乙醇胺，分析纯；正丁醇，分析纯；丙二醇甲醚，分析纯；乙酸丁酯，分析纯；乙酸乙酯，分析纯，上海国药集团；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯，上海试四赫维化工有限公司；正十二硫醇，化学纯，成都科龙化工；氨基树脂-5717，江苏三木集团。

    1.2改性树脂的合成

    将摩尔比为1∶1的双酚A环氧树脂E-20与正辛酸置于三颈烧瓶内，加入同等质量的正丁醇与丙二醇甲醚作为溶剂，以及一定量的二甲基乙醇胺作为催化剂，通过恒温磁力搅拌器控制温度为105℃，搅拌速度为15r/s进行酯化反应，体系酸值降至5mgKOH/g时即为反应终点。此外，将一定质量比的MAA、MMA和BA置于另一个三颈烧瓶中，再加入一定量的正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯作为溶剂，以及AIBN作为引发剂，正十二硫醇作为链转移剂，采用恒流泵控制转速为70r/min，将丙烯酸单体等滴加入内置溶剂的三颈烧瓶中，反应温度85℃，滴加时间2.5h，之后恒温2h。然后，将制成的环氧正辛酸酯与丙烯酸酯类聚合产物以固含质量比为3∶7置于三颈烧瓶中，以N，N-二甲基乙醇胺作为催化剂进行第二步酯化反应，控制反应温度为105℃，反应时间90min。最终生成的二步酯化反应产物为丙烯酸改性环氧树脂，加入N，N-二甲基乙醇胺中和，再加入水，即制成白色乳液状水性涂料。

    1.3涂层制备

    将采用上述工艺制备的树脂，以一定的质量比与氨基树脂5717混合，高速搅拌15min，静置120min，待气泡完全消失后，涂覆于各种底材上，随后于180℃烘烤45min即可。#hc360分页符

    1.4改性树脂性能测定

    1.4.1环氧当量测定

    采用“溴化氢－冰乙酸非水滴定法”进行环氧当量测定。

    1.4.2数均相对分子质量测定

    采用凝胶渗透色谱仪测定改性树脂的相对分子质量分布，测定条件如下：采用Waters2690DSeparations Module Waters，2410Refractive Index Detector；溶剂：四氢呋喃，流速：0.3mL/min；标准样品：聚苯乙烯标样，温度：313K；探测器：308K。

    1.4.3树脂涂层的DSC测定

    采用Q20差示扫描量热仪（DSC），称量5mg涂层，以20m/min的速率在-90~300℃范围内对涂层进行动态DSC扫描，测定涂层的玻璃化转变温度（Tg）。所有测试均在50mL/min高纯氮气氛下进行。

    1.4.4树脂涂层的交联度测定

    将涂料涂覆固化后，置于索式抽提器中，用2-丁酮洗涤、萃取约8h，除去涂层中未交联固化的小分子物质，抽提实验前后称量G1和G2，以及涂覆基材G，则涂层交联度C为：